本書內容精練,全面、系統地闡述了催化工藝開發(fā)過程中所涉及的基礎問題。
全書共分4個部分。前三章為通論部分,即從催化的發(fā)展歷史、現代催化工業(yè)和以化學為基礎概括出的共識三個層面,總括了催化的現代成就和水平。第四至九章分類闡述了均相(酸、堿催化,配位催化)催化劑、生物(酶)催化劑、金屬(合金)催化劑、酸堿型氧化物催化劑和氧化還原型氧化物催化劑等各自的特征和作用本質。第十章根據催化劑的織構、結構和表面性質,扼要介紹了測定這些性質的一些有代表性的表征方法。最后,在催化劑的制備(第十一章)和催化反應工藝(第十二章)中,分別探討了有望優(yōu)化實際使用中的催化劑性能的途徑。
本書可供科研院所、企業(yè)、高等院校中從事與催化有關的研究人員參考,也可作為高等院校本科學生、研究生教學之用。
于中國科學院長春應用化學研究所
第一章 催化科學和技術的發(fā)展簡史
第一節(jié) 催化概念的產生和形成(1800~1900年)
第二節(jié) 與工業(yè)有關的重要催化過程的開發(fā)
一、重無機化學工業(yè)中的催化過程(1860~1940年)
二、與石油煉制工業(yè)有關的催化過程(1930~1960年)
三、催化作用的物理化學基礎(1860~1940年)
第三節(jié) 表面物理的沖擊和新實驗方法的誕生(1945~1965年)
第四節(jié) 經典的多相催化反應機理(1950~1980年)
第五節(jié) 表面敏感光譜學及其對催化的沖擊(1970~1999年)
第六節(jié) 固態(tài)化學和多相催化劑的設計(1975~1999年)
第七節(jié) 開發(fā)中的新催化過程(1975~1999年)
一、多相催化中的手性反應
二、環(huán)保和能源催化(1950~1999年)
第八節(jié) 與催化有關的諾貝爾化學獎
參考文獻
第二章 工業(yè)中的重要催化過程
第一節(jié) 重無機化學工業(yè)中的催化過程
一、氨的合成
二、硝酸的制造
三、硫酸的生產
第二節(jié) 石油煉制中的催化過程
一、流態(tài)化催化裂解(FCC)
二、催化重整
三、低碳烷烴的異構
四、加氫處理過程
第三節(jié) 石油化工過程中的催化
一、同時生產苯乙烯和環(huán)氧丙烷(SMPO法)
二、由丁烷或苯生產順丁烯二酸酐
三、丙烯氨氧化制丙烯腈
第四節(jié) 合成高分子材料工業(yè)
一、全同(立構)聚丙烯(聚乙烯)
二、合成纖維尼龍6原料己內酰胺的生產
第五節(jié) 以合成氣(CO+H2)為原料的催化過程
一、合成甲醇
二、由甲醇羰基化合成乙酸
三、低碳烯烴氫甲酰化合成低碳醇
第六節(jié) 生物催化技術
一、亮氨酸的制備
二、除蟲菊的制備
三、6氨基青霉烷酸(6APA)的生產
第七節(jié) 環(huán)保催化
一、控制機動車排放尾氣的凈化催化劑
二、水質凈化中的光催化作用
第八節(jié) 與開發(fā)新能源有關的催化技術
一、燃料電池
二、水光解制氫
第九節(jié) 展望:綠色催化
參考文獻
第三章 催化作用的化學基礎
第一節(jié) 催化反應和催化劑
一、催化反應和催化劑的分類
二、催化劑在化學反應中的作用
第二節(jié) 催化劑作用的化學本質
一、反應分子(底物)的活化
二、催化劑的失活和再生
三、化學反應的電子概念
四、基元化學反應機理
五、晶體場和配位場理論簡介
第三節(jié) 催化中的物理化學
一、催化反應熱力學
二、催化反應動力學
三、催化劑結構對催化性能的影響
參考文獻
第四章 均相催化:酸、堿催化及配位催化
第一節(jié) 酸、堿催化劑及其作用機理
一、酸、堿的定義
二、一般酸、堿催化反應
三、特殊酸、堿催化反應
四、一般酸、堿和特殊酸、堿催化反應的區(qū)別
五、酸、堿協同催化反應
六、Brnsted法則
七、Lewis酸、堿催化反應
第二節(jié) 配合物催化劑及其作用機理
一、配合物催化劑
二、配合物催化劑的作用特點
三、配位催化中的基元反應
第三節(jié) 有代表性的重要均相催化劑
一、α烯烴聚合均相配合物催化劑
二、水溶液金屬有機化學:雙相催化
參考文獻
第五章 生物催化劑(酶)及其催化作用
第一節(jié) 酶的組成、結構和功能簡介
一、酶的分類和命名
二、酶的催化功能與特點
三、酶的化學組成
四、酶的結構
第二節(jié) 酶反應——典型的配位催化作用
第三節(jié) 由酶的催化作用獲得的啟迪
一、活性部位的組成和構型
二、催化作用力——互補原理
三、催化作用機理
四、催化劑活性的調節(jié)和控制——變構效應
第四節(jié) 生物催化劑(酶)的工業(yè)應用
一、采用生物催化工藝的依據
二、生物催化劑的應用領域
三、結論和展望
參考文獻
第六章 多相催化劑(固體):表面功能化的材料
第一節(jié) 表面結構
一、潔凈表面的結構
二、再構表面和吸附質的結構
三、固體的能帶結構
四、固體的振動
第二節(jié) 物理吸附、化學吸附和吸附動態(tài)學
一、相互作用的類型
二、鍵合部位的擴散
三、物理吸附
四、非解離化學吸附
五、解離化學吸附(H2在簡單的金屬上)
六、決定金屬反應性的因素
七、吸附/脫附中的微觀可逆性
第三節(jié) 過渡金屬氧化物催化劑的分子描述
一、體相過渡金屬氧化物和含氧鹽
二、不同表面氧物種的催化作用
三、在氧化物載體上淀積的過渡金屬離子
參考文獻
第七章 金屬(合金)催化劑
第一節(jié) 金屬催化劑的特征
第二節(jié) 過渡金屬的催化作用
一、過渡金屬催化作用中的幾何因素
二、過渡金屬催化作用中的能量因素
第三節(jié) 合金的催化作用:集團效應和配體效應
第四節(jié) 載擔型金屬催化劑
一、晶粒大小及其分布
二、金屬和載體之間的相互作用
三、金屬幫助的酸催化:酸和金屬催化在反應機理上的共性
第五節(jié) 金屬催化劑上的反應
一、和氫轉移有關的烴類轉化反應
二、氨的合成
三、氧化反應
四、CO+H2轉化(FT合成)
參考文獻
第八章 金屬氧化物催化劑(一)——酸堿型
第一節(jié) 固體酸和固體堿
一、簡單固體酸和固體堿
二、混合氧化物固體酸和固體堿
三、復合氧化物固體酸和固體堿
第二節(jié) 有重要實際意義的固體酸、堿催化反應
一、石油裂解
二、擇形催化
三、由甲醇制烴(MTG)
四、以沸石為基礎的開發(fā)中的催化劑
參考文獻
第九章 金屬氧化物催化劑(二)——氧化還原型
第一節(jié) 氧化還原型氧化物催化劑的特點
第二節(jié) 氧化還原型氧化物的協合效果
一、固溶體及其催化作用
二、復合氧化物及其催化作用
第三節(jié) 重要氧化還原型工業(yè)催化劑舉例——多種活性組分的協合作用
一、烯烴氧化的催化過程及工業(yè)催化劑
二、催化劑的作用機理
三、不同組分的功能
四、單相還是多相
參考文獻
第十章 催化劑的表征
第一節(jié) 催化劑織構的表征
一、固體催化劑的形態(tài)——孔、孔分布、表面積和密度
二、測定固體催化劑形態(tài)特征的技術和方法
三、擔載金屬——金屬的表面積、分散度和晶粒大小
四、固體催化劑的表面酸性和堿性
五、程序升溫技術(TPR、TPD、TPO和TPRS)
第二節(jié) 催化劑結構的表征
一、粉末(多晶)X射線衍射
二、電子顯微鏡
三、紅外光譜
四、熱分析技術
五、紫外可見近紅外(UVVisNIR)光譜
第三節(jié) 表面光譜技術
一、電子光(能)譜
二、離子光(能)譜
三、結論和展望
參考文獻
第十一章 催化劑的制備
第一節(jié) 結構單一的催化劑和載體
一、簡單氧化物和單質
二、復合氧化物催化劑及載體
第二節(jié) 擔載型催化劑的制備化學
第三節(jié) 固體催化材料的成型
參考文獻
第十二章 催化反應工藝
第一節(jié) 工業(yè)催化反應器概述
一、間隙式反應器
二、用于氣液反應的連續(xù)流動反應器(均相催化)
三、用于固體催化反應的連續(xù)流動反應器
第二節(jié) 理想的反應器:數學描述
一、間歇式反應器
二、活塞流反應器(PFR)
三、連續(xù)流攪拌槽反應器(CSTR)
四、PFR和CSTR的比較
第三節(jié) 和傳輸結合的反應
一、催化過程中物質的傳輸和傳遞
二、催化劑顆粒外部擴散(外擴散區(qū))的限制
三、催化劑顆粒內部擴散(內擴散區(qū))的限制
四、強孔性阻力區(qū)域內的反應行為
五、催化反應控制步驟的確定
參考文獻
編后語
在這方面已經研究過的一個例子是在雙液相生物反應器中的短鏈烯烴的環(huán)氧化。烯烴在水中的溶解是不好的,而產物環(huán)氧化物對生物催化劑又有毒(在這一情況下,整體細胞又因為需要輔因子再生),在這兩種考慮之下,防止細胞因集聚而失活和降低乳化,所以,固定化看來是需要的。通過對溶劑生物相容性的系統研究,終于產生了Lanne等的logP概念。在該基礎上,可以預測溶劑的毒性,在這一情況下P為化合物(有機溶劑)在標準辛醇/水混合物中的分配系數,通過“分解常數”法,即可相當方便和精確地計算出P值。
在生物催化劑的動力學研究基礎上,進一步研究反應器的構型時,必須予以選擇標準型的還是新型的。這里可用性、經驗、混合程度以及傳質等都起著重要的作用。生物反應器的操作模式可以是(供料)間歇式的或者連續(xù)的,在作出這個決定時,動力學、生物催化劑的穩(wěn)定性和形狀、所需底物的轉化率和產物的濃度以及操作控制都起作用。
最后,通過整個決斷過程,還要考慮有關反應(如果超過一個反應)的總包過程的層次和過程的各個分步驟。
二、生物催化劑的應用領域
每一類酶都有各自的最重要的工業(yè)應用領域,表5-15列出了當今酶的重要應用領域。1995年國際上工業(yè)酶的銷售額估計為12億美元。此前,最重要的商業(yè)用提純酶是水解酶,90%以上的酶產品是由水解酶[如蛋白酶、脂(肪)酶、(半)纖維素酶]生產的。典型的用于大規(guī)模生產的有洗滌劑成型、食品和飼料以及紙漿和造紙等工業(yè),其次是異構酶和裂解以及有明顯增長的氧化還原酶,F在世界上處于領先地位的有丹麥的NOVONordisk公司,接著是美國的Genencor公司,其它兩個重要的公司是荷蘭的Gist-Brocades和Quest,主要集中于食品和飼料酶方面。