目錄
第二版前言
第一版前言
緒論 1
0.1物理化學的形成和發(fā)展 1
0.2物理化學的研究內(nèi)容 2
0.3學習物理化學的方法 4
0.4物理化學在高科技領域中的作用 6
第1章熱力學第一定律 9
1.1熱力學概述 9
1.1.1熱力學的研究對象 9
1.1.2熱力學方法的特點 10
1.1.3熱力學的基本術語 10
1.2熱力學第一定律 13
1.2.1熱力學第一定律的表述 13
1.2.2熱和功 14
1.2.3熱力學能 15
1.3體積功、可逆過程與最大功 16
1.3.1體積功 16
1.3.2準靜態(tài)過程與可逆過程 17
1.4焓與熱容 20
1.4.1等容熱、等壓熱和焓 20
1.4.2熱容 21
1.4.3Cp與 Cv 的關系 23
1.4.4理想氣體的熱容 24
1.4.5相變過程的焓變 25
1.5熱力學第一定律對理想氣體的應用 27
1.5.1等溫過程 27
1.5.2絕熱過程 29
1.5.3理想氣體的卡諾循環(huán) 36
1.6實際氣體 39
1.6.1焦耳-湯姆遜效應 39
1.6.2實際氣體的H和U 42
1.7熱化學 43
1.7.1反應進度 44
1.7.2關于物質(zhì)的熱力學標準態(tài)的規(guī)定 45
1.7.3熱化學方程式 46
1.7.4 化學反應的Qp和Qy的關系 47
1.7.5赫斯定律 48
1.8幾種反應焓變 50
1.8.1 標準摩爾生成焓 51
1.8.2 標準摩爾燃燒焓 53
1.8.3離子的標準摩爾生成焓 54
1.8.4由鍵能估算反應的焓變 55
1.9反應焓變與溫度的關系 59
1.9.1 基爾霍夫定律 59
1.9.2非等溫反應的焓變 61
*1.10 量熱技術應用示例 63
本章小結(jié) 64
思考題 65
習題 66
第2章熱力學第二定律 70
2.1自發(fā)變化 70
2.1.1自發(fā)變化與非自發(fā)變化 70
2.1.2變化的方向性和過程的可逆性 71
2.1.3變化方向性的共同判據(jù) 72
2.2熱力學第二定律 73
2.2.1熱力學第二定律的經(jīng)典表述73
2.2.2利用熱力學第二定律判斷變化的方向性 74
2.3卡諾定理 74
2.4熵的概念 76
2.4.1可逆循環(huán)與可逆過程的熱溫商 76
2.4.2不可逆循環(huán)及不可逆過程的熱溫商 78
2.5克勞修斯不等式與熵判據(jù) 79
2.5.1可逆性判據(jù) 79
2.5.2方向性判據(jù) 81
2.5.3總熵判據(jù) 81
2.6熵變的計算82
2.6.1單純狀態(tài)變化 82
2.6.2相變化 85
2.6.3化學變化 87
2.7熱力學第二定律的本質(zhì)及熵的統(tǒng)計意義 88
2.7.1熱力學第二定律的本質(zhì) 88
2.7.2熵的統(tǒng)計意義 89
2.8亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能 91
2.8.1亥姆霍茲自由能 91
2.8.2吉布斯自由能 92
2.8.3變化的方向和平衡條件 93
2.9熱力學函數(shù)間的關系式 95
2.9.1封閉系統(tǒng)的基本公式 95
2.9.2對應系數(shù)關系式 96
2.9.3麥克斯韋關系式 97
2.9.4應用舉例 98
2.10等溫條件下AG的計算 100
2.10.1簡單狀態(tài)變化 100
2.10.2相變化 101
2.10.3化學變化 102
2.11 AG與溫度和壓力的關系 103
2.11.1AG與溫度的關系 103
2.11.2AG與壓力的關系 105
2.12單組分系統(tǒng)的兩相平衡 106
2.12.1克拉貝龍方程 106
2.12.2外壓對蒸氣壓的影響 108
2-13熱力學第三定律 109
2.13.1能斯特熱定理 109
2.13.2熱力學第三定律 110
2.13.3規(guī)定熵與標準熵 111
2.13.4由物質(zhì)的標準摩爾熵計算化學反應的標準摩爾反應熵變 111
*2.14非平衡態(tài)熱力學簡介 112
2.14.1熵流與熵產(chǎn)生 113
2.14.2廣義力和廣義流 114
2.14.3 最小熵產(chǎn)生原理 115
2.14.4非平衡態(tài)的穩(wěn)定性與耗散結(jié)構 115
2.14.5生命活動及生態(tài)環(huán)境與負熵流 116
2.14.6“宇宙熱寂”與熱力學的局限 117
本章小結(jié) 118
思考題 118
習題 119
第3章多組分系統(tǒng)熱力學 123
3.1偏摩爾量 123
3.1.1偏摩爾量的定義 124
3.1.2偏摩爾量的集合公式 124
3.2化學勢 126
3.2.1化學勢的定義 126
3.2.2化學勢與溫度和壓力的關系 127
3.2.3化學勢與相平衡 128
3.3理想氣體與實際氣體的化學勢 128
3.3.1理想氣體的化學勢 128
3.3.2實際氣體的化學勢 129
3.4拉烏爾定律和亨利定律 133
3.4.1拉烏爾定律 133
3.4.2 亨利定律 134
3.5理想液態(tài)混合物 136
3.5.1理想液態(tài)混合物的定義 136
3.5.2理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢表達式及標準態(tài) 136
3.5.3理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) 139
3.6理想稀溶液 141
3.6.1理想稀溶液的定義 141
3.6.2理想稀溶液中各組分的化學勢及標準態(tài) 141
3.7稀溶液的依數(shù)性 144
3.7.1稀溶液溶劑蒸氣壓降低 144
3.7.2稀溶液凝固點降低 145
3.7.3稀溶液沸點升高 148
3.7.4滲透現(xiàn)象和滲透壓 149
3.8實際液態(tài)混合物與實際稀溶液 151
3.8.1實際液態(tài)混合物對理想液態(tài)混合物的偏差 151
3.8.2活度、活度因子及實際液態(tài)混合物中組分的化學勢 152
3.8.3實際稀溶液 154
3.8.4活度的測定 156
3.8.5 超額函數(shù) 157
本章小結(jié) 159
思考題 160
習題 161
第4章相平衡 163
4.1相律 163
4.1.1相、組分、自由度 164
4.1.2相律的推導 166
4.2單組分系統(tǒng) 168
4.2.1單組分系統(tǒng)相圖 168
4.2.2CO2 相圖 170
4.3二組分氣-液平衡系統(tǒng) 171
4.3.1理想液態(tài)混合物 172
4.3.2非理想液態(tài)混合物 175
4.4二組分液-液平衡系統(tǒng) 178
4.4.1液-液平衡相圖 178
4.4.2氣-液、液-液平衡的組合 181
4.5二組分固-液平衡系統(tǒng) 182
4.5.1固態(tài)完全不互熔系統(tǒng) 183
4.5.2 固態(tài)部分互熔系統(tǒng) 186
4.5.3固態(tài)完全互熔系統(tǒng) 188
4.5.4有化合物生成的系統(tǒng) 189
4.6三組分系統(tǒng)相圖簡介 194
4.6.1三組分系統(tǒng)的相平衡 194
4.6.2部分互溶的三液體系統(tǒng) 195
4.6.3溶質(zhì)在兩種互不相溶溶劑中間的分配 196
4.6.4三組分水鹽系統(tǒng) 197
*4.7 二級相變 198
4.7.1熱力學函數(shù)的特性曲線 198
4.7.2兩類相變的uT圖 200
4.8相平衡在高科技中的應用示例 202
4.8.1新型閃爍材料BGO 202
4.8.2高Tc 超導YBCO 203
4.8.3 超臨界萃取 205
本章小結(jié) 206
思考題 207
習題 208
第5章化學平衡 212
5.1化學反應平衡的條件 212
5.1.1摩爾反應吉布斯自由能和平衡的條件 212
5.1.2化學平衡的熱力學原因 213
5.2化學反應的標準平衡常數(shù) 215
5.2.1標準平衡常數(shù)的定義 215
5.2.2標準平衡常數(shù)與化學反應計量方程式的關系 216
5.3各種反應系統(tǒng)的平衡常數(shù) 217
5.3.1氣相反應的平衡常數(shù) 217
5.3.2液相反應的平衡常數(shù) 219
5.3.3復相反應的平衡常數(shù) 220
5.4平衡常數(shù)的實驗測定和平衡組成的計算 222
5.4.1平衡常數(shù)的實驗測定 222
5.4.2平衡組成的計算 222
5.5由熱力學數(shù)據(jù)計算平衡常數(shù) 224
5.5.1由化合物的標準生成吉布斯自由能計算*和* 224
5.5.2由反應的*及*計算*和* 226
5.5.3由可逆電池的電動勢計算*和* 226
5.6溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響 227
5.6.1溫度對平衡常數(shù)的影響——范特霍夫等壓方程 227
5.6.2壓力對平衡移動的影響 228
5.6.3惰性氣體對平衡的影響 229
*5.7 同時平衡 231
5.7.1同時平衡的定義 231
5.7.2反應的親和勢和同時平衡判據(jù) 231
5.7.3同時平衡的計算 232
5.8化學平衡應用實例 234
5.8.1CO的變換反應 234
5.8.2生化反應的偶聯(lián) 235
5.8.3儲氫材料與儲氫分離氫同位素 237
本章小結(jié) 238
思考題 239
習題 240
第6章統(tǒng)計熱力學初步 243
6.1統(tǒng)計熱力學常用術語和基本概念 243
6.1.1獨立等同可辨和不可辨的粒子體系 243
6.1.2微觀態(tài)和分布 244
6.1.3概率和最概然分布 245
6.2麥克斯韋-玻耳茲曼統(tǒng)計 246
6.3配分函數(shù)與熱力學函數(shù) 250
6.3.1獨立等同可辨粒子體系熱力學函數(shù) 251
6.3.2獨立等同不可辨粒子體系的熱力學函數(shù) 255
6.4配分函數(shù)的計算 258
6.4.1平動配分函數(shù) 258
6.4.2轉(zhuǎn)動配分函數(shù) 260
6.4.3振動配分函數(shù) 262
6.5統(tǒng)計熱力學的若干應用 264
6.5.1理想氣體的摩爾熱容量 264
6.5.2理想氣體的混合熵 267
6.5.3理想氣體反應的平衡常數(shù) 268
本章小結(jié) 272
思考題 272
習題 273
第7章化學反應動力學 275
7.1化學反應速率 275
7.1.1反應速率 275
7.1.2反應速率的測定 277
7.1.3反應速率方程與反應級數(shù) 278
7.2基元反應及質(zhì)量作用定律 279
7.2.1基元反應、反應分子數(shù) 279
7.2.2質(zhì)量作用定律 280
7.2.3反應機理 281
7.3具有簡單級數(shù)的化學反應 282
7.3.1簡單級數(shù)反應 282
7.3.2反應級數(shù)的確定 289
7.4典型復合反應 293
7.4.1對峙反應 294
7.4.2平行反應 295
7.4.3連串反應 297
7.5溫度對反應速率的影響 298
7.5.1范特霍夫規(guī)則 299
7.5.2阿倫尼烏斯方程式 299
7.5.3活化能及估算 301
7.6反應機理的推測及復合反應速率的近似處理法 305
7.6.1反應機理推測的方法介紹 305
7.6.2反應機理推測的實例分析 308
7.7反應速率理論 309
7.7.1碰撞理論 309
7.7.2單分子反應理論 315
7.7.3過渡態(tài)理論 316
7.7.4動力學中的各種活化能 321
7.8鏈反應 322
7.9溶液中的化學反應 327
7.9.1籠效應 327
7.9.2溶液反應中的活化控制和擴散控制 328
*7.9.3溶劑對反應速率的影響 329
7.10光化學反應 332
7.10.1光化學基本定律 333
7.10.2量子產(chǎn)率 334
7.10.3光化學反應的動力學 335
7.10.4光化學反應示例 337
7.11 催化反應 340
7.11.1催化反應的基本原理 340
7.11.2均相催化反應 344
7.11.3酶催化反應 347
7.11.4多相催化反應 349
7.11.5自催化反應與化學振蕩反應 352
7.11.6催化領域的發(fā)展前景 354
"7.12快速反應的研究方法 355
*7.13分子動態(tài)學簡介 358
7.13.1分子反應動態(tài)學 358
7.13.2化學發(fā)光光譜、交叉分子束實驗 359
本章小結(jié) 361
思考題 361
習題 363
第8章電解質(zhì)溶液 368
8.1離子的電遷移和離子的遷移數(shù) 368
8.1.1離子的電遷移現(xiàn)象 368
8.1.2法拉第定律 370
8.1.3離子的遷移數(shù) 371
8.1.4離子遷移數(shù)的測定 373
8.2電解質(zhì)溶液的電導 375
8.2.1電導、電導率、摩爾電導率 375
8.2.2電導的測定及電導率和摩爾電導率的計算 376
8.2.3電導率、摩爾電導率與濃度的關系 377
8.2.4離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率 378
8.2.5電導測定的一些應用 381
8.3強電解質(zhì)溶液理論 384
8.3.1溶液中電解質(zhì)的離子平均活度和平均活度因子、離子強度 384
8.3.2強電解質(zhì)溶液的離子互吸理論和德拜-休克爾極限公式 387
8.3.3德拜-休克爾-昂薩格電導理論 389
*8.4人體中的水和電解質(zhì)平衡 390
8.4.1水和電解質(zhì)是生命不可缺少的物質(zhì) 390
8.4.2體液中離子的遷移 390
本章小結(jié) 391
思考題 392
習題 392
第9章可逆電池 395
9.1可逆電池的熱力學 395
9.1.1可逆電池及韋斯頓標準電池 395
9.1.2可逆電池的表示方法和電池電動勢的測定 397
9.1.3電池電動勢與熱力學函數(shù)的關系 399
9.1.4能斯特方程 401
9.2電極電勢和電池的電動勢 403
9.2.1 標準氫電極和標準電極電勢 403
9.2.2可逆電極的類型和電池電動勢的計算 407
9.2.3濃差電池和液體接界電勢計算公式 411
9.3電池電動勢測定的應用 415
9.3.1原電池的設計 415
9.3.2測定溶液的pH 417
9.3.3求難溶鹽的活度積 - 419
9.3.4電解質(zhì)的離子平均活度因子測定 420
*9.4 生物電化學簡介 421
9.4.1電池電動勢測定在生物體系中的應用 422
9.4.2生物膜電勢與生物功能的檢測 424
9.4.3生物傳感器 426
本章小結(jié) 429
思考題 429
習題 430
第10章不可逆電極過程 435
10.1極化作用 435
10.1.1分解電壓 435
10.1.2極化與超電勢 437
10.2電解時的電極反應 441
10.2.1金屬的析出與氫超電勢 442
10.2.2金屬離子的分離 442
10.2.3金屬離子的共同析出 443
10.3金屬的電化學腐蝕及防腐 444
10.3.1金屬的電化學腐蝕 445
10.3.2金屬的電化學防腐蝕 447
10.4化學電源 450
10.4.1 化學電源的重要參數(shù) 450
10.4.2電池活性物質(zhì)的氧化還原化學 451
10.4.3實用化電池 453
10.4.4未來的電池 455
*10.5有機電合成簡介 458
10.5.1概述 458
10.5.2有機化合物的電還原 459
10.5.3有機化合物的電氧化 461
10.5.4兩種有機電合成新技術 462
本章小結(jié) 464
思考題 465
習題 465
第11章界面現(xiàn)象 468
11.1表面吉布斯自由能和表面張力 468
11.1.1比表面 468
11.1.2吉布斯自由能和表面張力 469
11.1.3界面的熱力學性質(zhì) 471
11.2彎曲表面的附加壓力和蒸氣壓 472
11.2.1彎曲表面下的壓力 472
11.2.2毛細管現(xiàn)象 475
11.2.3彎曲表面上的蒸氣壓 475
11.3溶液的表面性質(zhì) 478
11.3.1溶液的表面張力 478
11.3.2溶液的表面吸附 479
11.3.3吉布斯吸附公式 480
11.3.4表面吸附量與溶液濃度的關系 482
11.3.5表面活性分子在兩相界面上的定向排列 482
11.4表面膜 483
11.4.1液體的鋪展 483
11.4.2不溶性表面膜 484
11.4.3LB 膜 485
11.5液體對固體的潤濕作用 487
11.5.1黏附功、浸濕功和鋪展系數(shù) 487
11.5.2接觸角與潤濕方程 488
11.6表面活性劑及其應用 489
11.6.1表面活性劑的分類 489
11.6.2表面活性劑的HLB值 490
11.6.3膠束與臨界膠束濃度(CMC) 491
11.6.4表面活性劑的分子有序組合體 492
*11.6.5表面活性劑的幾種重要作用及應用 494
11.7氣體在固體表面上的吸附 495
11.7.1氣-固吸附及分類 495
11.7.2吸附平衡與吸附量 496
11.7.3吸附曲線 497
11.7.4朗繆爾單分子層吸附等溫式 498
11.7.5多分子層吸附等溫式 500
本章小結(jié) 501
思考題 502
習題 503
第12章膠體分散系統(tǒng)與高分子溶液 505
12.1膠體分散系統(tǒng)及其制備 505
12.1.1溶膠的分類及其性質(zhì) 505
12.1.2溶膠的制備 506
12.1.3 溶膠的凈化 507
12.2膠體的運動性質(zhì) 508
12.2.1 布朗運動 508
12.2.2擴散和滲透壓 509
12.2.3沉降與沉降平衡 510
12.3膠體的光學性質(zhì) 511
12.3.1丁鐸爾效應 512
12.3.2瑞利散射定律 512
12.4膠體的電學性質(zhì) 513
12.4.1膠粒表面電荷的來源 513
12.4.2斯特恩雙電層模型 514
12.4.3電動電勢的測定 515
12.4.4溶膠的膠團結(jié)構 517
12.5溶膠的穩(wěn)定性 518
12.5.1電解質(zhì)的聚沉作用及其影響因素 518
12.5.2溶膠穩(wěn)定的DLVO理論 519
12.5.3高分子對溶膠的穩(wěn)定和絮凝作用 521
12.6乳狀液與泡沫 523
12.6.1乳狀液的類型及鑒別 524
12.6.2乳狀液的穩(wěn)定與破壞 525
12.7 凝膠 527
12.7.1凝膠的基本特征及分類 527
12.7.2膠凝作用 528
12.7.3凝膠的性質(zhì) 528
12.8高分子溶液 530
12.8.1高分子的摩爾質(zhì)量 531
12.8.2高分子化合物的溶解規(guī)律 532
12.8.3高分子溶液的黏度 533
12.8.4非電解質(zhì)高分子溶液的滲透壓 534
12.8.5唐南平衡 534
*12.9納米材料與膠體化學 536
12.9.1納米材料 536
12.9.2納米材料的特性及應用 537
12.9.3納米材料的制備 538
12.9.4納米材料與膠體化學的發(fā)展 539
本章小結(jié) 540
思考題 541
習題 541
參考文獻 543
附錄 544
附錄I物理量的表示及運算 544
附錄II常用的數(shù)學公式 549
附錄III 一些基本的物理常數(shù) 551
附錄IV能量轉(zhuǎn)換因子 552
附錄V某些有機化合物的標準摩爾燃燒焓(298.15K，100kPa) 553
附錄VI—些物質(zhì)的熱力學性質(zhì)(標準壓力p= 100kPa，298.15K) 554
附錄VII水溶液中某些離子的熱力學性質(zhì)(298.15K，100kPa) 564
附錄VIII標準電極電勢表(298.15K，100kPa) 565
附錄IX某些生物系統(tǒng)(pH = 7)的標準電極電勢表(298.15K) 567
附錄X元素的相對原子質(zhì)量表(1997年)[Ar(12C) = 12] 568